粉煤灰中稀土元素的含量、赋存特征和提取方法综述
发布时间：2024-03-22 16:06:50
粉煤灰是在燃煤发电过程中，一定粒度的煤在锅炉中经过高温燃烧后，由烟道气带出并经除尘器收集的粉尘以及由锅炉底部排出的炉渣的总称。粉煤灰通常用于土木工程，矿山复垦当中，例如:水泥生产的原材料，在混凝土和灌浆中替代水泥，在预制混凝土产品中替代水泥，公路路基稳定用骨料、公路基材用骨料、结构填料用骨料、水和废水处理、农业、合成沸石生产等。不过，储存粉煤灰也会对环境造成危害。粉煤灰中所含的重金属可以渗透到土壤和地下水中。
近年来，随着我国高新产业的蓬勃发展，我国对于稀土的需求量不断提高。稀土元素由镧系元素(REE)、钪(Sc)和钇(Y)组成，按地球化学特征可将稀土(REE+Y(分为:轻稀土LREY(La，Ce，Pr，Nd和Sm)，中稀土MREY(Eu，Gd，Tb，Dy和Y)和重稀土HREY(Ho，Er，Tm，Yb和Lu)。稀土元素具有光、电、磁、超导和催化等优异特性，能与其他材料组成性能良好的新型材料，广泛应用于发光材料、永磁材料、储氢材料、冶金化工、医药、航天以及军事等领域，被称为“工业味精”和“新材料之母”，对新能源、新材料、航空航天和国防军工等新兴产业具有不可替代的支撑作用。粉煤灰中约含有5000万吨包括稀土(REE)在内的关键元素，相当于近50%的稀土矿资源储量。2022年全球煤炭消费量为37.315亿吨，生产约7.83亿吨粉煤灰。面对如此巨大的产量，越来越多的研究人员投入到粉煤灰中稀土元素的回收中。目前大多数研究集中在它们在水泥工业中的应用或合成沸石的生产，它们作为潜在的稀土来源是一个相当新的研究领域。
相比于传统的稀土矿，从粉煤灰中提取稀土元素有诸多优点，粉煤灰本身就是固体废弃物，这利用过程恰好达到了固废综合利用的目的，而粉煤灰的粒径通常为5μm~30μm，同时也省去了一部分矿物加工过程。因此加强对粉煤灰提质回收的研究，不仅可以消耗大量的粉煤灰，还为固体废弃物的二次利用开发了新的途径。然而，现有粉煤灰有价元素提取的工艺大多还未形成产业化，粉煤灰的利用率还较低。
因此，如何更加高效环保地从粉煤灰中提取分离出稀土元素变成了各大科研院所努力的目标。粉煤灰中稀土元素的赋存状态主要与铝硅酸盐玻璃相有关，也以富稀土磷酸盐、磷灰石等矿物的形式存在，甚至出现在玻璃相周围含有纳米级金属夹杂物的非晶碳中。稀土元素的主要载体为硅酸盐和铝硅酸盐型矿物，占比高达77.90%，其次为含硫化合物型矿物，占比仅为11.98%。稀土的其它存在形式约占总稀土的10.12%。粉煤灰中的大多数稀土都与硅酸盐或铝硅酸盐结合在一起，稀土元素可作为离散粒子出现，存在于被玻璃相包裹的粒子中，也可均匀地分布在整个玻璃相中。不同物相对于单个稀土元素的容纳程度不同，导致不同稀土元素的富集程度不同。
每年都有超过7.5亿吨的粉煤灰在世界范围内产生出来，在20世纪，稀土元素主要在加利福尼亚和澳大利亚开采。目前，稀土元素的主要生产国为中国(63%)、俄罗斯(14%)、澳大利亚(10%)、美国、缅甸、巴西和印度(如图)。除此之外，哈萨克斯坦、吉尔吉斯斯坦、塔吉克斯坦、乌兹别克斯坦和土库曼斯坦也有稀土矿赋存。最大的稀土出口国是中国。
1.酸浸法
酸浸提取法是目前应用较广泛的提取方法之一。常用的酸包括硫酸、盐酸等。通过调节酸浸条件和添加助剂等手段，可以提高提取效率和选择性。例如，研究者发现在适宜的酸浸条件下，可以实现对粉煤灰中稀土元素的高效提取。
1.1直接酸浸法
直接酸浸工艺是指直接用不同种类的酸对粉煤灰进行浸出的研究。Kumari比较了常见的三种浸出剂(盐酸﹑硫酸和硝酸)对粉煤灰中稀土元素的浸出效果，发现盐酸的浸出效果最好，是理想的浸出剂。但是，由于粉煤灰一般是在高温下形成的，存在着大量的铝硅酸盐玻璃相，稀土元素就赋存在里面，因为钙元素较好被浸出。而释放出稀土元素，当遇到低钙粉煤灰，直接酸浸的方法将不再可行。
1.2预处理酸浸法
粉煤灰的预处理主要用机械和化学协同活化来增加粉煤灰的活性，提高后续稀土元素的浸出效果。粉煤灰的机械活化以分选和研磨为主，分选是对粉煤灰进行磁选、粒径和密度分选等物理方法，其颗粒形态和表面性质未曾改变，可初步富集稀土元素，碱预处理的粉煤灰的稀土浸出率大大提高，碱预处理样品的酸浸渣具有较多的孔洞、粗糙和凹凸不平的表面。碱溶液能更有效地破坏了粉煤灰的玻璃状铝硅酸盐球体，使得稀土元素得到暴露，从而更好的被酸浸。
2.生物浸出法
生物浸出是一种环境友好且低成本的提取方法。通过利用某些微生物或植物对稀土元素的吸附能力，可以实现对粉煤灰中稀土元素的提取。在生物浸出过程中，选择适宜的微生物或植物以及优化浸出条件对于提取效率具有重要影响，不同的微生物菌株对于粉煤灰中稀土元素的浸出有不同的性能。因此找到一种高效且最少矿物损失的微生物菌株是生物浸出法的关键，生物浸出可以将实现绿色处理固体废物和回收资源的双重目的。
3.萃取法
随着工业化的发展，粉煤灰中稀土元素提取成为了研究的热点之一。后续研究对于粉煤灰中的稀土提取，不仅仅将是稀土元素的提取，粉煤灰中富含丰富Al，Si，Ga等元素，酸法和碱熔酸浸法等可获得较高的稀土浸出率，沉淀和萃取等分离技术也可获得稀土氢氧化物或稀土硝酸盐，但研究目标多集中于粉煤灰中的稀土，未充分考虑铝和硅等元素，势必造成这部分元素的损失。目前，粉煤灰中Al、Si和Ga等提取研究已有工业化阶段，若粉煤灰中稀土的提取研究建立在这些工艺流程的基础上，以早日实现粉煤灰中稀土元素工业化应用。而如何综合性的提取并利用这些元素，将是未来粉煤灰研究的重要方向之一。
近年来，随着我国高新产业的蓬勃发展，我国对于稀土的需求量不断提高。稀土元素由镧系元素(REE)、钪(Sc)和钇(Y)组成，按地球化学特征可将稀土(REE+Y(分为:轻稀土LREY(La，Ce，Pr，Nd和Sm)，中稀土MREY(Eu，Gd，Tb，Dy和Y)和重稀土HREY(Ho，Er，Tm，Yb和Lu)。稀土元素具有光、电、磁、超导和催化等优异特性，能与其他材料组成性能良好的新型材料，广泛应用于发光材料、永磁材料、储氢材料、冶金化工、医药、航天以及军事等领域，被称为“工业味精”和“新材料之母”，对新能源、新材料、航空航天和国防军工等新兴产业具有不可替代的支撑作用。粉煤灰中约含有5000万吨包括稀土(REE)在内的关键元素，相当于近50%的稀土矿资源储量。2022年全球煤炭消费量为37.315亿吨，生产约7.83亿吨粉煤灰。面对如此巨大的产量，越来越多的研究人员投入到粉煤灰中稀土元素的回收中。目前大多数研究集中在它们在水泥工业中的应用或合成沸石的生产，它们作为潜在的稀土来源是一个相当新的研究领域。
相比于传统的稀土矿，从粉煤灰中提取稀土元素有诸多优点，粉煤灰本身就是固体废弃物，这利用过程恰好达到了固废综合利用的目的，而粉煤灰的粒径通常为5μm~30μm，同时也省去了一部分矿物加工过程。因此加强对粉煤灰提质回收的研究，不仅可以消耗大量的粉煤灰，还为固体废弃物的二次利用开发了新的途径。然而，现有粉煤灰有价元素提取的工艺大多还未形成产业化，粉煤灰的利用率还较低。
因此，如何更加高效环保地从粉煤灰中提取分离出稀土元素变成了各大科研院所努力的目标。粉煤灰中稀土元素的赋存状态主要与铝硅酸盐玻璃相有关，也以富稀土磷酸盐、磷灰石等矿物的形式存在，甚至出现在玻璃相周围含有纳米级金属夹杂物的非晶碳中。稀土元素的主要载体为硅酸盐和铝硅酸盐型矿物，占比高达77.90%，其次为含硫化合物型矿物，占比仅为11.98%。稀土的其它存在形式约占总稀土的10.12%。粉煤灰中的大多数稀土都与硅酸盐或铝硅酸盐结合在一起，稀土元素可作为离散粒子出现，存在于被玻璃相包裹的粒子中，也可均匀地分布在整个玻璃相中。不同物相对于单个稀土元素的容纳程度不同，导致不同稀土元素的富集程度不同。
每年都有超过7.5亿吨的粉煤灰在世界范围内产生出来，在20世纪，稀土元素主要在加利福尼亚和澳大利亚开采。目前，稀土元素的主要生产国为中国(63%)、俄罗斯(14%)、澳大利亚(10%)、美国、缅甸、巴西和印度(如图)。除此之外，哈萨克斯坦、吉尔吉斯斯坦、塔吉克斯坦、乌兹别克斯坦和土库曼斯坦也有稀土矿赋存。最大的稀土出口国是中国。
1.酸浸法
酸浸提取法是目前应用较广泛的提取方法之一。常用的酸包括硫酸、盐酸等。通过调节酸浸条件和添加助剂等手段，可以提高提取效率和选择性。例如，研究者发现在适宜的酸浸条件下，可以实现对粉煤灰中稀土元素的高效提取。
1.1直接酸浸法
直接酸浸工艺是指直接用不同种类的酸对粉煤灰进行浸出的研究。Kumari比较了常见的三种浸出剂(盐酸﹑硫酸和硝酸)对粉煤灰中稀土元素的浸出效果，发现盐酸的浸出效果最好，是理想的浸出剂。但是，由于粉煤灰一般是在高温下形成的，存在着大量的铝硅酸盐玻璃相，稀土元素就赋存在里面，因为钙元素较好被浸出。而释放出稀土元素，当遇到低钙粉煤灰，直接酸浸的方法将不再可行。
1.2预处理酸浸法
粉煤灰的预处理主要用机械和化学协同活化来增加粉煤灰的活性，提高后续稀土元素的浸出效果。粉煤灰的机械活化以分选和研磨为主，分选是对粉煤灰进行磁选、粒径和密度分选等物理方法，其颗粒形态和表面性质未曾改变，可初步富集稀土元素，碱预处理的粉煤灰的稀土浸出率大大提高，碱预处理样品的酸浸渣具有较多的孔洞、粗糙和凹凸不平的表面。碱溶液能更有效地破坏了粉煤灰的玻璃状铝硅酸盐球体，使得稀土元素得到暴露，从而更好的被酸浸。
2.生物浸出法
生物浸出是一种环境友好且低成本的提取方法。通过利用某些微生物或植物对稀土元素的吸附能力，可以实现对粉煤灰中稀土元素的提取。在生物浸出过程中，选择适宜的微生物或植物以及优化浸出条件对于提取效率具有重要影响，不同的微生物菌株对于粉煤灰中稀土元素的浸出有不同的性能。因此找到一种高效且最少矿物损失的微生物菌株是生物浸出法的关键，生物浸出可以将实现绿色处理固体废物和回收资源的双重目的。
3.萃取法
萃取法是指利用REE在两种互不相溶的溶剂中溶解度或者分配比不同，使REE从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法，从而实现REE与其他元素的分离。目前稀土的萃取体系工业化应用已较为成熟，其中P204和P507等萃取体系应用较广泛。国外研究人员对于P204的萃取效果的试验发现，P204 的萃取效果最好，萃取率可高达99% ，综合研究结果来看萃取比传统的酸浸出更环保，更简单，效率更高，成本更低等优点。
粉煤灰中REE提取分离工艺流程分为这几类:直接酸浸+化学沉淀提取REE工艺、直接酸浸+萃取法提取REE工艺和碱熔+酸浸+化学沉淀提取REE工艺。
随着工业化的发展，粉煤灰中稀土元素提取成为了研究的热点之一。后续研究对于粉煤灰中的稀土提取，不仅仅将是稀土元素的提取，粉煤灰中富含丰富Al，Si，Ga等元素，酸法和碱熔酸浸法等可获得较高的稀土浸出率，沉淀和萃取等分离技术也可获得稀土氢氧化物或稀土硝酸盐，但研究目标多集中于粉煤灰中的稀土，未充分考虑铝和硅等元素，势必造成这部分元素的损失。目前，粉煤灰中Al、Si和Ga等提取研究已有工业化阶段，若粉煤灰中稀土的提取研究建立在这些工艺流程的基础上，以早日实现粉煤灰中稀土元素工业化应用。而如何综合性的提取并利用这些元素，将是未来粉煤灰研究的重要方向之一。
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