三元锂离子电池因其性能优越,在国内外便携式电子设备和新能源汽车中得到广泛应用。随着对锂离子电池需求量的不断增大,大量的锂离子电池将迎来“退役”高峰期。为实现有价金属资源的循环利用,降低固体废物处理对环境的影响,废旧锂离子电池的回收利用受到了广泛的关注。

2024年2月9日，Miaomiao Zhou, Ji Shen, Yang Duan等人基于Le Chatelier原理，提出了一种基于Le Chatelier原理的废NCM523无碱溶液高效、绿色闭环回收利用策略。柠檬酸作为浸出剂，pKa较大的草酸作为沉淀剂加入浸出液后，容易释放出羧酸基团并与柠檬酸根离子结合。系统中发生化合物分解反应，同时得到草酸前驱体和柠檬酸，实现浸出液循环利用的闭环利用。通过盐溶液沉淀和焙烧工艺相结合，成功实现了LiNiMnCoO（NCM523）的再生，使得Li、Ni、Co和Mn的浸出率超过99%。修复后的NCM523表现出均匀的粒径分布和完整的层状结构，以及作为锂离子电池正极材料良好的循环稳定性和倍率性能。该策略比传统的火法冶金和湿法冶金回收技术具有更高的原子经济效率和环境友好性，可实现废锂离子电池的绿色高效闭环回收。这项工作为废旧锂离子电池正极材料的回收和再生提供了一种高效、经济的解决方案。

图1 此方法的工作原理

锂电池回收的时代背景

1）退役锂电池成为国家政策关注的焦点
中央全面深化改革委员会第二次会议强调，要建设更高水平开放型经济新体制，推动能耗双控逐步转向碳排放双控。“双碳”背景下，构建以电化学储能为主体的新型电力系统已成为实现清洁能源的高效利用，推动能耗双控逐步转向碳排放双控的重要途径。据统计，仅2021年，我国生产的锂离子电池多达232.64亿只，当年同比增长22.4%，2022年增长至235.2亿只，相较于2015—2021年期间年均产量137.67亿只，增长率高达70%。随着电子设备的更新迭代及电动交通工具产业的迅猛发展，中国锂离子电池的市场需求不断增大，这不仅给锂离子电池原材料供应带来了严峻的挑战，随之带来的退役锂电池循环利用问题也被广泛关注。然而锂离子电池使用寿命是有限的(3C类产品用锂离子电池约为1～3年，动力电池约为8～10年)，新能源行业的快速发展产生了大量的退役锂离子电池。第一批电动汽车的使用寿命开始接近尾声，据估测，在2017—2030年期间，全球范围内预计将产生超过1100万吨退役锂离子电池，并且自2025年起，报废动力电池将超过便携设备用锂离子电池，主导锂离子电池回收市场，这成为巨大的市场机遇。在“电动中国”背景下，我国近年来新能源汽车领域的快速发展将使我国成为全球最大的锂离子电池回收市场。根据预测，2040年全球锂离子电池回收的市场规模可增长至310亿美元，而其中超过50%的份额在中国实现。科学、高效且低成本地回收废旧锂电池中的金属元素，成为国家发展规划中的战略重点之一。

2）废旧锂离子电池具有突出的资源特性
富含锂(Li)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铜(Cu)等金属元素，成为重要的有价金属矿藏，而正极材料中这些金属含量可占整个电芯总质量的50%，尤其是Li(1.9%)、Ni(12.1%)、Co(2.3%)、铜(13.3%)等元素含量远高于金属矿石。我国为贫锂国家，锂资源重度依赖进口，同时Ni、Mn、Co等资源的大量消耗也使得锂离子电池无法满足我国在动力电池和大规模储能方面的战略布局。因此，合理地对废旧锂离子电池中金属元素进行回收将有效缓解电池原材料供应链紧张的问题，成为促进资源循环利用的重要举措。此外，三元锂离子电池中重金属、有机溶剂、电解质等丰富化学物质对环境构成了严重的威胁。因此，开发相应的回收再利用技术对这些废旧三元锂离子电池进行处理和管理，将有效缓解自然资源枯竭和环境污染问题。开展废旧锂离子电池的回收与再生工作具有重要的经济价值和环保意义。

废旧锂电池传统的回收工艺简介

废旧锂电池经过预处理之后，目前主要采用两种大的回收工艺——火法回收工艺和湿法回收工艺。（详细工艺介绍请参考：储能科学与技术, 2023, 12(10): 3087-3098.）

图2 废旧锂电池的预处理过程

图4 湿法回收工艺总体流程

此次废旧三元锂离子电池正极材料资源化回收研究取得新的突破无疑是令人欣喜的。相信在不远的将来，会有越来越多高效环保的回收工艺涌现。